Organisch-anorganische Hybridmaterialien, SURMOFs

Allgemein

Die Kontrolle über Wachstum und Eigenschaften von Strukturen auf molekularer Ebene ist eine der größten Herausforderungen in der Nanotechnologie. Metall-organische Netzwerke (metal-organic frameworks, MOFs) – Koordinationspolymere bestehend aus organischen Linkern, die über Metallionen miteinander verknüpft werden – sind aufgrund ihrer nahezu unbegrenzten Flexibilität im Design vielversprechende Systeme.

Zusätzlich zu den Eigenschaften des Netzwerks selbst (elektrochrome, megnatische und Speichermaterialien), können MOFs über eine Wirt-Gast-Chemie (guest-host chemistry) andere molekulare Verbindungen aufnehmen. Dies erhöht das technologische Potential in einer Vielzahl verschiedener Bereiche, insbesondere in der Katalyse und in der Wasserstoffspeicherung.

Weitere Anwendungen entstehen, wenn MOFs an Oberflächen aufgebracht werden. An Oberflächen befestigte Metall-organische Netzwerke (surface-mounted metal-organic frameworks, SURMOFs) können über einen innovativen und effizienten Ansatz, bei dem die Oberfläche das Wachstum der MOFs einleitet und kontrolliert, erhalten werden. Die Methode basiert auf kristallin gewachsenen MOFs, die auf modifizierten Substraten durch Flüssigphasenepitaxie (LPE) abgeschieden werden.

Abbildung 1: Synthese eines SURMOFs nach der layer-by-layer (lbl) Methode.

Diese Arbeitsgruppe kann auf eine Vielzahl synthetisierter Linkermoleküle zurückblicken. Diese wurden von vielen Kooperationspartner für die Synthese vieler poröser Materialien verwendet und in diversen Anwendungen getestet. Die erhaltene Erfahrung kommt der Gruppe bei herausfordernden Synthesen funktionalisierter Linker zugute.^[1]

Post-synthetische Modifizierung

Die Eigenschaften von MOFs, die für ihre verschiedenen Anwendungen, wie Speicherung und Trennung von Molekülen, formselektive Katalyse und molekulare Erkennung, relevant sind, können mit einer ziemlich einfachen Methode abgestimmt und optimiert werden. Hierfür stellt die sogenannte post-synthetische Modifikation (post-synthetic modification, PSM) eine geeignete Methode dar, da die Zielfunktion erst nach dem Aufbau des MOF-Gitters eingeführt wird. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass insbesondere MOFs, die aus organischen Linkern mit funktionellen Gruppen, wie –NH₂, −OH, −NO₂ und –N₃, aufgebaut sind, für PSM-Prozesse sehr geeignet sind.^[2]

SURMOFs zu SURGELs

Oberflächenbeschichtete Gele (surface-grafted gels, SURGELs), sind eine interessante Klasse dreidimensionaler, hoch poröser, kovalent gebundener Polymerfime, die durch die Vernetzung der organischen Streben innerhalb eines SURMOFs erhalten werden können (Abbildung 2). Da sie die Vorteile der MOFs mit denen der kovalent verknüpften Gele vereinen, bieten sie eine enorme Variabilität bei der Einführung von funktionellen Gruppen in das Netzwerk und aufgrund dem fehlenden Metallion eine ausgeprägte Stabilität gegenüber Wasser.^[3]

Abbildung 2: Postsynthetische Vernetzung von Linkermolekülen zur Herstellung eines SURGELs.

Chirale Linker für SURMOFs

Durch die Verknüpfung von chiralen Aminosäurederivaten mit organischen Linkern für die MOF Synthese versprechen wir uns neuartige Materialien, die zur Trennung von Stoffgemischen und in Sensoren finden können. Die chiralen Reste der Aminosäuren zeigen dabei in die Poren des Netzwerks und haben dadurch Einfluss auf die Gastmoleküle im Netzwerk. Durch die große Bandbreite an verfügbaren natürlichen und synthetisch hergestellten Aminosäuren lassen sich die Trenneigenschaften passgenau einstellen. Weiterhin können and chirale Moleküle Gruppen zu Verknüpfung hinzugefügt werden, um diese dann in Netzwerke einzubauen. Hierbei kann BINOL als Beispiel genannt werden.

Photospaltbare Linker für SURMOFs

Unser Ziel ist die Synthese photoschaltbarer azobenzolhaltiger Linkerstrukturen, die zur Herstellung stimuli-responsiver SURMOFs (surface-anchored metal-organic frameworks) verwendet werden können. Dadurch können die Eigenschaften von Membranen nachträglich verändert und zum Beispiel die Trenneigenschaften durch Bestrahlung gesteuert werden.

Abbildung 3: Darstellung von SURMOF-basierten Membranen auf Basis photoschaltbarer azobenzolhaltiger Linker.^[4]

Um bei der Herstellung von SURMOFs weitere Fortschritte zu erzielen, erforschen wir die Herstellung von 3D-druckbaren Strukturen mithilfe von photospaltbaren Linkern. Unser Fokus liegt dabei auf der Synthese von 4,4‘-bipyridin-basierten Linkern, die eine photospaltbare Schutzgruppe haben, sowie auf dem Feintuning der Abspaltungsreaktion.

Abbildung 4: Schematische Darstellung der Synthese von SURMOFs mit photospaltbaren Linkermolekülen.

NHC-funktionalisierte Linker für Katalyse

N-Heterocyclische Carbene (NHC) werden neben anderen oft als Liganden für Metalle verwendet, um besonders stabile Komplexe zu erhalten. Durch die besonderen elektronischen Eigenschaften der Liganden haben die resultierenden Verbindungen oft hohe Aktivitäten in der Katalyse. Motivation dieser Arbeit ist es diese katalytisch aktiven Verbindungen mit den Eigenschaften der SURMOFs wie Kristallinität und Porosität zu verknüpfen, um so ein sehr aktives und wiederverwendbares Katalysatorsystem zu erhalten. Neben viele Möglichen Reaktion liegt der Fokus hier auf SABRE-NMR. Dies ist eine neuartige Methode zu Signalverstärkung in der Kernresonanzspektroskopie, welche auf Polarisationstransfer von para-H₂ auf das zu analysierende Molekül basiert.

Abbildung 5: Aufbaue eines NHC-funktionalisierten Linkers und Prinzip von SABRE-NMR.

Dafür werden NHC-Ir Komplexe verwendet, die in dieser Arbeit in SURMOFs eingebaut werden. In diesem Rahmen werden neuartige, mit Imidazoliumsalzen funktionalisierte Linker synthetisiert sowie neue NHC-basierte Liganden für Metallkomplexe entwickelt.

Porphyrin/Phthalocyanine basierte Linker

Aufgrund der Eigenschaften von Porphyrinen, wie etwa der starken Lichtabsorption, der Fähigkeit zum effizienten Energietransport und der Möglichkeit zur Bildung von Metallkomplexen, steht diese Molekülklasse schon lange im Fokus einer Anwendung in gerichteten Netzwerken wie MOFs. Die bisher als Linker eingesetzten Porphyrine weisen dabei jedoch – bis auf wenige Ausnahmen –  hauptsächlich A₄-Symmetrie auf, wodurch porhyrinbasierte MOFs vergleichsweise begrenzte Modifikationen aufweisen. Der Einsatz linearer Porphyrinlinker erlaubt hingegen die Anbringung weiterer funktioneller Gruppen in den verbleibenden meso-Postionen der Porphyrine. Insbesondere wird somit z.B. eine erleichterte Modifikation der Lichtabsorption oder die Darstellung von chrialen porphyrinbasierten Strukturen ermöglicht.

Da Phthalocyanine generell bei höheren Wellenlängen absorbieren als Porphyrine sind phthalocyaninbasierte MOF-Linker ebenfalls von großem Interesse. Die Verwendung von symmetrischen Phthalocyaninen als MOF-Linker wurde in der Literatur bereits beschrieben. Unser Forschungsschwerpunkt liegt daher nun auf der Synthese von trans-A₂B₂-Phthalocyaninen. Aufgrund des anspruchsvollen Charakters der angestrebten Phthalocyanine sind längere Syntheserouten für die Darstellung notwendig, wobei besonders auch das Moleküldesign zur Optimierungen der Produktlöslichkeit eine entscheidende Rolle spielt.

Abbildung 6: Aufbau eines Porphyrin/Phthalocyanin-basierten Linkers.

Kombinierte MOFs aus Porphyrin- und Phthalocyanin-Linkern können in Photovoltaic-Anlagen verwendet werden, da sie einen sehr breiten Absorptions-Bereich besitzen.

Literatur:

[1] S. Grosjean et al., Eur. J. Org. Chem. 2019, 1446–1460.

[2] C. Yildiz et al., ChemCatChem 2020, 12, 1134–1142.

[3] M. Tsotsalas et. al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8−11.

[4] S. Grosjean et al., ChemistryOpen 2019, 8, 743.